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【导语】天(tiān)然(rán)石(shí)墨(mò)负(fù)极(jí)材(cái)料(liào)虽(suī)具(jù)备(bèi)高(gāo)比(bǐ)容(róng)量(liàng)、低(dī)成(chéng)本等诸多优势，却也面临容量衰减快、大倍率及低温容量低等瓶颈，制约了其进一步发展。为此，研究人员积极探索改性技术，从包覆、表面处理到掺杂、结构优化等，多维度挖掘其性能潜力，以提升竞争力。目前，表面改性与包覆改性成效显著，商业(yè)化(huà)前(qián)景广阔，多种改性技术协同发展也备受期待。

 天然石墨负极材料具有比容量高、放电电压低、来源广泛、成本较低等优点，但也存在容量衰减相对较快、大倍率容量低和低温容量低等缺点，极大地限制了其进一步的应用和发展。

因此，研究人员主要通过改性技术挖掘天然石墨在负极材料中的性能，使其具有更高的竞争力。

不同方法改性石墨负极材料电化学性能比较

1、包覆改性

通常包覆所用的碳材料有沥青、树脂类材料等。在石墨表面包覆一层无定形碳，会增大负极材料整体的(de)层(céng)间(jiān)距(jù)，从(cóng)而(ér)利(lì)于(yú)Li⁺在(zài)其(qí)内(nèi)部(bù)的(de)扩散。

黄世伟等以催化裂化油浆为原料，通过空气吹扫-氮气氛围热缩聚的方法制备高软化点沥青，并将其作为包覆剂，通过液相包覆的方法改性天然石墨材料。结果表明，沥青包覆量为10%时可以在(zài)天(tiān)然(rán)石(shí)墨(mò)表(biǎo)面(miàn)形(xíng)成(chéng)完(wán)整(zhěng)的(de)包(bāo)覆(fù)层(céng)，降(jiàng)低(dī)比(bǐ)表(biǎo)面(miàn)积(jī)，从(cóng)而(ér)改(gǎi)善(shàn)天(tiān)然(rán)石(shí)墨(mò)材(cái)料(liào)的(de)循(xún)环(huán)性(xìng)能(néng)和(hé)倍(bèi)率(lǜ)性(xìng)能(néng)，所得的包覆石墨材料在0.5C下循环200次时容量保持率由69.01%提高到88.53%，展现出较佳的电化学性能。

2、表面改性

表(biǎo)面(miàn)氧(yǎng)化(huà)

对(duì)石(shí)墨(mò)进(jìn)行(xíng)表(biǎo)面(miàn)氧(yǎng)化(huà)处(chù)理(lǐ)的(de)目(mù)的(de)是去除石墨表面碳原子的无序状态，调控石墨表面的化学性质，从而有助于形成更加稳定的SEI膜。氧化处理主要包括气相氧化和液相氧化，常用的氧化剂有HNO₃、H₂SO₄、H₂O₂和直接的空气热处理等，近年来，也有学者用琥珀亚酰胺和氧化锰改性石墨。

龚勇等采用双氧水对天然石墨进行氧化改性研究，考察改性过程中反应温度和双氧水浓度对天然石墨微观结构和电化学性能的影响。结果表明：天然石墨经过双氧水氧化改性后，石墨层间距增大，结晶度降低，表面官能团的含量升高；天(tiān)然(rán)石(shí)墨(mò)经(jīng)60℃、4mol/L的(de)双(shuāng)氧(yǎng)水(shuǐ)改(gǎi)性(xìng)后(hòu)，放(fàng)电(diàn)比(bǐ)容(róng)量(liàng)由(yóu)335.2mAh/g增(zēng)加(jiā)到(dào)403.6mAh/g，30次(cì)充(chōng)放(fàng)电(diàn)后(hòu)的(de)放(fàng)电(diàn)比(bǐ)容(róng)量(liàng)为(wèi)338.3mAh/g，容(róng)量保持率为83.8%。

表面氟化

对(duì)天(tiān)然(rán)石(shí)墨(mò)表(biǎo)面(miàn)进(jìn)行(xíng)氟(fú)化(huà)处(chù)理(lǐ)即(jí)制(zhì)备(bèi)氟(fú)化(huà)石墨。通过氟化处理，在天然石墨表而形成C—F结构，能够加强石墨的结构稳定性，防止在循环过程中石墨片层的脱落。同时，天然石墨表面氟化还可以减小Li⁺扩散过程中的阻力，提高比容量，改善其充放电性能。

Lee等使用C4F8真空等离子体处理，将碳-氟基团（CmFn）选择性地引入天然和人造石墨表面。他们发现，经过15min等离子体处理的石墨负极在10C倍率下的首次放电比容量为272mAh/g，并且能够保持稳定的库仑效率。

表面刻蚀

石墨表面的孔隙结构也是影响Li⁺嵌入/脱出速率的重要因素。表面刻蚀的目的是增加Li⁺扩散的通道，从而有效提高电池的倍率性能。

Kim等人通过酸氧化和KOH蚀刻对石墨进行了改性，石墨经酸化处理后转化为薄的多孔膨胀石墨层，层间距扩大为0.338nm，加强了Li⁺的扩散，该改性石墨负极在1A/g电流密度下，1000次循环后容量保持率达到96%。适度的膨胀可以增大石墨的层间距，有利于减小Li⁺的扩散阻力，提高其扩散速率。

3、掺杂改(gǎi)性(xìng)

金属元素及其氧化物掺杂掺杂改性元素的种类多样，总体可分(fēn)为金属元素和非金属元素两类。通过将合适的元素掺杂到石墨负极材料中，能够起到改变石墨微观结构和电子结构的作用，有助于Li⁺的传输。

研究发现，掺杂不同的元素会得到不同的效果。比如掺杂N、P、B、Si等元素，有效提高其储锂容量；而掺杂Sn、Ag、Fe等金属元素，可以提高石墨负极的电子电导率，对于初始放电容量和可逆容量有较大提升。并且，利用多元素共掺杂产生的协同作用，结合各自优点可以发挥出更好的改性效果。

李宁等在天然石墨负极上构建了一个分级共形的Li⁺/电子导电且机械稳固的界面，该界面由内层N掺杂碳层和外层Li₃PO₄层组成。改性后的天然石墨负极表现出优异的倍率性能，10 C倍率容量保持率为71.8%；长循环性能优异，1000次循环后的容量保持率为95.9%。

4、其他改性方法

结构优化

天然石墨由于石墨化程度太高，导致Li⁺进出比较困难。邹彤雯等通过超声分散、碳热还原的方法，在天然石墨表面包覆一层石墨烯，构建了内核外壳的新结构，在不改变原有晶体结构的基础上，进一步提高了材料的结晶性能。通过电化学性能测试发现，石墨烯改性天然石(shí)墨(mò)复(fù)合(hé)材(cái)料(liào)的(de)可(kě)逆(nì)比(bǐ)容(róng)量(liàng)更(gèng)大(dà)、循(xún)环(huán)稳(wěn)定(dìng)性(xìng)更(gèng)佳(jiā)，在(zài)大(dà)电(diàn)流(liú)下充放电性能更为优越。在0.1C倍率条件下，其首次充放电容量高达47.7mAh/g，相较于天然(rán)石(shí)墨(mò)的(de)充(chōng)放(fàng)电(diàn)容(róng)量(liàng)高(gāo)出(chū)许(xǔ)多(duō)；首(shǒu)次(cì)库(kù)仑(lún)效(xiào)率(lǜ)高达99.8%，且经过100次循环之后，容量衰减率仅为0.82%。总体而言，石墨烯改性天然石墨负极材料具备良好的电化学性能，可应用于制作锂电池的负极片。

球形化处理

天然鳞片石墨存在的各向异性问题，使得锂离子电池的充放电比容量比较低，而通过对石墨球形化处理，能够改变天然石墨的形貌，控制石墨(mò)颗(kē)粒(lì)的(de)粒(lì)度(dù)，从(cóng)而(ér)优(yōu)化(huà)电(diàn)化(huà)学(xué)性(xìng)能(néng)。

有研究表明，石墨负极材料的粒度d50控制在16~18μm比较合适。在球形化过程中，主要涉及以下几个现象：片层状的石墨片被折叠和弯曲，成为球形颗粒的核心骨架；大薄片的石墨边缘被折断，粒度逐渐减小；较小的石墨碎片重新附着在球形石墨颗粒上。通过球形化处理，可有效改善负极材料的比容量、循环寿命和首次充放电效率等。

复合材料处理

复合材料处理是指将天然石墨颗粒，与其他同样具有优异电化学性能的材料混合，比如石墨烯、碳纳米管等，使复合处理后的负极材料具有更优异的电池性能。

王泽斌等通过球磨法和碳包覆法制备以天然石墨为基底的硅碳复合材料，该材料在0.2Ag^-1的(de)电(diàn)流(liú)密(mì)度(dù)下(xià)循(xún)环(huán)150个(gè)周期后，容量仍有891mAhg^-1，容量保持率为75%。该工作表明，天然石墨做硅碳(tàn)负极可以提高利用率，以及放大试验工作，使得样品综合性能达到最优后商业化使用。

结语(yǔ)

在众多改性方法中,表面改性和包覆改性对于倍率性能和电池容量有较明显的提升,其中表面改性的商业化进程更快，发展前景也非常好。其他的改性技术，也持续有突破，未来多种技术协同发展路线也被很多人看好。

参考文献：

黄世伟：FCC油浆基高软化点沥青包覆天然石墨负极材料的电化学性能，华东理工大学

邹彤雯：石墨烯改性天然石墨负极材料的制备及性能测试，黑龙江省科学院

龚勇：天然石墨的氧化改性及其电化学性能研究，泸州职业技术学院

陈丹：纯化处理对天然微晶石墨电化学性能的影响，郴州职业技术学院

王泽斌：硅碳/石墨负极材料的制备及其储锂性能的研究，哈尔滨工程大学

郑磊：致密化天然石墨在锂离子电池中的应用研究，天津力神新能源科技有限公司

李宁：分级共形Li⁺/电子传导界面增强石墨负极快充循环性能，北京理工大学

(中国粉体网编辑整理/昧光)

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